Химические свойства алканов

В обычных условиях алканы химически инертны. Они устойчивы к действию многих реагентов: не взаимодействуют с концентрированными серной и азотной кислотами, с концентрированными и расплавленными щелочами, не окисляются сильными окислителями - перманганатом калия КМnО4, хромовой смесью (дихромат калия К2Сг2O7, и концентрированная серная кислота H2SO4). Русский химик М.И. Коновалов (1858-1906) назвал алканы "химическими мертвецами".

Химическая устойчивость алканов объясняется высокой прочностью s-связей С-С и С-Н (см. табл. 1.3), а также их неполярностью, т.е. симметричным распределением электронной плотности в межъядерном пространстве. Равномерное распределение электронной плотности связано с небольшим различием в электроотрицательности атома углерода в sp3-гибридном состоянии (2.5) и атома водорода (2.1).

Неполярные связи С-С и С-Н в алканах не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием активных свободных радикалов. Поэтому для алканов характерны радикальные реакции, в результате которых получаются соединения, где атомы водорода замещены на другие атомы или группы атомов. Следовательно, алканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом SR (от англ. substitution radicalic).

Галогенирование

Она протекает при освещении УФ-светом или в темноте при сильном нагревании, а также в присутствии катализаторов. Сравнительно легко алканы вступают в реакцию замещения с хлором и бромом, очень трудно - с иодом. С фтором реакция протекает со взрывом (поэтому обычно фтор разбавляют азотом или используют растворители). В результате замещения водорода галогеном образуются галогенпроизводные алканов. Например, хлорирование метана протекает с последовательным замещением в его молекуле всех атомов водорода на хлор:




Механизм реакции

Реакция протекает в несколько стадий.

Инициирование. На этой стадии происходит распад молекулы хлора на два свободных радикала (например, под действием УФ-излучения).

Рост цепи. Радикал хлора атакует связь С-Н в молекуле метана, вырывает радикал водорода и образует нейтральную молекулу хлороводорода НСl. Связь С-Н при этом разрывается гомолитически. Молекула метана превращается в свободный метильный радикал СН3.

В метильном радикале атом углерода находится в состоянии sp3-гибридизации, т.е. имеет плоское строение. На негибридизованной p-орбитали находится один неспаренный электрон (рис.). Высокая реакционная способность метильного радикала объясняется стремлением к образованию ковалентной связи с участием этого электрона и доступностью для взаимодействия p-орбитали. Стадия образования свободного углеводородного радикала является лимитирующей (т.е. самой медленной) и определяет скорость всего процесса.

строение свободного метильного радикала

Метильный радикал атакует молекулу хлора, происходит гомолитический разрыв связи и образуются молекула хлорметана н свободный радикал хлора.

Радикал хлора снова атакует молекулу метана и далее повторяются описанные выше реакции. По мере накопления в реакционной среде первого продукта реакции - хлорметана, он становится объектом атаки свободным радикалом хлора. Таким образом идет образование ди-, а в дальнейшем три- и тетрахлорзамещенного метана.

В результате получается смесь продуктов различной степени хлорирования - хлорметан СН3Сl, дихлорметан СН2Сl2 трихлорметан СНСl3 и тетрахлорметан ССl4. Процессы такого типа называют цепными, так как один свободный радикал хлора мог бы инициировать хлорирование всех молекул метана, имеющихся в реакционной среде.

Обрыв цепи. Последовательно идущие реакции роста цепи могут прерваться, если произойдет исчезновение свободного радикала. Чаще всего обрыв цепи происходит за счет взаимодействия радикалов хлора между собой. Поэтому реакционную смесь алкана и хлора нужно постоянно облучать или нагревать для образования свободных радикалов хлора.

Высшие алканы также подвергаются галогенированию в условиях цепной свободнорадикальной реакции.

В заключении можно сделать некоторые выводы:

1. Галогенирование начинается только под действием инициатора радикальных реакций (УФ-свет, радикальные реагенты, нагревание).

2. Реакционная способность в ряду галогенов уменьшается в ряду:

F2 > Cl2 > Br2 > I2

Галогенирование под действием фтора и хлора может выйти из под контроля и приобрести взрывной характер.

3. Реакционная способность водорода у третичного атома углерода выше, чем у вторичного, а вторичного выше, чем у первичного.

Свободный атом галогена атакует прежде всего атом водорода у третичного атома углерода, затем у вторичного и в последнюю очередь у первичного, т.е. проявляется избирательность в атаке галогена. Это объясняется тем, что легче всего гомолитически разрывается связь третичного атома углерода с водородом - энергия связи 376 кДж/моль; затем вторичного - 390 кДж/моль и, наконец, первичного -415 кДж/моль. Поэтому и устойчивость образующихся при этом радикалов будет уменьшаться в ряду:

Так, при взаимодействии 2-метилпропана с бромом получается исключительно 2-бром-2-метилпропан.

Развитие теории цепных свободнорадикальных реакций связано с именем крупнейшего советского ученого Н.Н. Семенова.

;Сульфохлорирование

Реакциея сульфохлорирования осуществляется действием на алканы смесью диоксида серы и хлора:

При взаимодействии сульфохлорида со щелочью образуется алкилсульфонат:

Механизм реакции:

I стадия. Инициирование.

II. Стадия. Рост цепи.

III. Обрыв цепи.

Нитрование

При действии на алканы разбавленной азотной кислотой (10-20%) при температуре 110-140 °С и небольшом давлении происходит замещение атома водорода на нитрогруппу. Реакция носит имя открывшего ее в 1888 г. русского ученого М.И. Коновалова. Нитрование протекает по механизму свободнорадикального замещения. Инициатором реакции является радикал NO4. Как и в других свободно-радикальных процессах, при нитровании в молекулах алканов легче всего замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода.

Окисление

При обычных условиях алканы устойчивы к действию даже сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и др.). Поэтому при добавлении к алканам водного раствора перманганата калия окраска раствора не меняется. Однако при каталитическом окислении (в присутствии солей марганца) и одновременном нагревании происходит окисление алканов (особенно высших) с образованием многих кислородсодержащих веществ (спиртов, кетонов, карбоновых кислот и др.).

Например, в промышленности широко используется способ получения уксусной кислоты окислением кислородом воздуха бутана. Реакция протекает по радикальному механизму.

Основным способом переработки метана является его конверсия - окисление водяным паром, кислородом или оксидом углерода (IV) в присутствии катализатора и при высокой температуре:

В результате этих реакций образуется синтез-газ (водяной газ) - ценное сырье для получения многих органических соединений (углеводородов, метилового и других спиртов и т.д.).

На воздухе алканы горят с образованием оксида углерода (IV) и воды. Например:

При этом выделяется значительное количество теплоты. Поэтому они широко используются в быту и технике в качестве высококалорийного топлива.

Изомеризация

При этой реакции неразветвленная углеродная цепь превращается в разветвленную. Это сопровождается разрывом связей С-С:

Процесс изомеризации проходит при нагревании в присутствии катализатора (А1С13). В эту реакцию вступают только те алканы, которые в углеродной цепи содержат не менее четырех углеродных атомов.

Термическое разложение (Крекинг)

Известно, что алканы устойчивы только при сравнительно невысоких температурах. При нагревании алканов до 500°С и выше (без катализаторов или в их присутствии) они разлагаются с разрывом связей С-С и С-Н. В результате происходит образование более простых углеводородов - предельных и непредельных. Этот процесс называют крекингом.

Крекинг нефтяных продуктов. Этот метод переработки нефтяных продуктов был открыт в 1891 г русским инженером (впоследствии - академиком) В.Г. Шуховым.

Различают два основных типа крекинга - термический и каталитический.

Термический крекинг проводят при температуре 470-650 °С и давлении до 7 МПа. Углеводороды с большой молекулярной массой при крекинге превращаются в более ценные продукты - предельные и непредельные углеводороды с более низкой молекулярной массой. Например, при крекинге бутана можно получить:

Строение продуктов крекинга определяется структурой исходного алкана и условиями проведения крекинга. Термический крекинг - свободнорадикальный процесс.

Продукты крекинга разделяют на ректификационной колонне. Наиболее ценная жидкая фракция - бензиновая. Бензин, полученный при крекинге, имеет более высокое октановое число, чем бензин прямой перегонки нефти. Однако химическая стойкость такого бензина невысокая, так как в его состав входят алкены, которые со временем окисляются и образуют смолообразные продукты.

Каталитический крекинг протекает в присутствии катализаторов (А1С13, Сr2О3, алюмосиликаты) при температуре 470-500°С и давлении 0,01-0,1 МПа. Каталитическому крекингу подвергают в основном дизельную фракцию. При этом происходит не только разрыв углеводородных цепей в молекуле (как при термическом крекинге), но и процессы изомеризации - превращение неразветвленных углеводородов в разветвленные. Это способствует образованию высокооктанового горючего.

Каталитический крекинг - более прогрессивный метод переработки нефтяного сырья, чем термический.

В результате каталитического крекинга образуется смесь жидких и газообразных углеводородов, которые разделяют на ректификационных колоннах. Газы каталитического крекинга содержат предельные (пропан и бутан) и непредельные (пропен и бутен) углеводороды. После разделения их используют для синтеза разнообразных органических соединений.

Пиролиз и риформинг. Если продукты нефтепереработки нагревать до температуры 650-700°С при обычном давлении, то такой процесс называют пиролизом. При этом также происходит разрыв длинных углеродных цепей на более короткие. В результате увеличивается выход газообразных продуктов.

Бензин, полученный перегонкой нефти, можно превратить в высокосортный путем каталитического риформинга. Он протекает при 500°С в присутствии платинового катализатора. Если при крекинге в качестве сырья используют различные фракции нефти (от лигроина до мазута), то при риформинге сырьем служат низкооктановые бензины или лигроины, из которых получают высокооктановые бензины и ароматические углеводороды (в основном бензол).

Пиролиз и каталитический риформинг являются разновидностью крекинга нефтепродуктов.

 

[Главная] [МРТО] [Программа] [Лекции] [Учебник] [Задания] [Контрольные] [Лаборатория] [Рейтинг] [Ссылки] [Литература]

Для просмотра трехмерных формул требуется Chime

Некоторые материалы данного сайта представлены в формате PDF


Designed by: Сережа&Миша